Termodynamiikan 3. pääsäännöstä

Seuraa 
Viestejä45973
Liittynyt3.9.2015

Termdynamiikan kolmas pääsääntö on muistaakseni muotoiltavissa jotenkin näin: Puhtaasta aineesta muodostuneen täydellisen kiteen entropia absoluuttisessa nollapisteessä on nolla.

Tuli tuosta taas mieleeni kysymys joka on kiinnostanut pitkään. Kysyin tätä kyllä aikanaan jollakin yliopistoluennollakin mutta vastaus ei tainnut täysin tyydyttää enkä enää sitä muistakkaan. Eli:

Mitä jos tuo kide puristetaan hirmupaineella pienempään tilaan, symmetria säilyttäen? Eikö tällöin kiteessä järjestys olisi entistäkin suurempi ja entropia siten pienempi? Miksi ei tuo teoriassa toimisi?

Kommentit (8)

Vierailija
Juffe

Mitä jos tuo kide puristetaan hirmupaineella pienempään tilaan, symmetria säilyttäen? Eikö tällöin kiteessä järjestys olisi entistäkin suurempi ja entropia siten pienempi? Miksi ei tuo teoriassa toimisi?

Miksi järjestys olisi suurempi pienemmässä tilavuudessa? Entropia liittyy systeemin mikrotilojen lukumäärään, eikä niitä saada vähennettyä puristamalla ainetta kasaan. Päinvastoin: kun hilaioneja pakotetaan lähemmäs, elektroniverhot alkavat mennä päällekkäin, Fermi-paine tulee vastaan ja Paulin kieltosääntö nostaa elektroneja korkeammille energiatiloille. Näin itse ainakin luulisin käyvän, enpä tiedä mitä muut ovat mieltä.

Neutroni
Seuraa 
Viestejä26854
Liittynyt16.3.2005

Kyllä tuo systeemi säilyttää puristettaessakin täydellisen tilansa. Entropia on verannollinen siihen, montako vastaavaa tilaa systeemillä on, ja jos kyseessä on täydellinen kide perustilassa, tila on yksikäsitteisesti määrätty, ja entropia on nolla.

Elektronitilat muuttuvat puristettaessa, ja reaalimaailmassa puristystyöstä osa kuluu elektronen ja hilavärähtelyjen virittämiseen, jolloin systeemi ei enää ole perustilassa. Teoriassa täydellinen kide on kuitenkin täydellinen kide paineesta riippumatta, jopa degeneroituneessa tilassa, kunnes luhistuu neutronitähdeksi.

Vierailija
Neutroni
Kyllä tuo systeemi säilyttää puristettaessakin täydellisen tilansa. Entropia on verannollinen siihen, montako vastaavaa tilaa systeemillä on, ja jos kyseessä on täydellinen kide perustilassa, tila on yksikäsitteisesti määrätty, ja entropia on nolla.

En oikein ymmärrä, miten kide voi olla yksikäsitteisessä perustilassa absoluuttista nollapistettä suuremmassa lämpötilassa. Oletetaan, että systeemi on lämpökylvyssä. Eikös elektronilla ole tällöin ihan kanonisen ensemblen mukainen, Boltzmannin tekijän määräämä todennäköisyys olla myös ylemmillä energiatiloilla? Ja tällöinhän entropia ei voi olla nolla.

Edit: Ja nytpä vasta tajusin, että ilmeisesti alkuperäisessä kysymyksessä puristettiin systeemiä kasaan juuri nollalämpötilassa. Ei mitään.

Vierailija

Kiitos vastauksistanne.

Aivan ei vielä auennut, miksi entropia ei enää vähenisi? Voiko tuon ymmärtää niin, että kiteen puristuessa kokoon sen atomien keskinäiset asemat pysyvät samana, eikä järjestyksen määrä siten enää muutu suuntaan eikä toiseen. Entropia olisi siksi edelleen sama, eli nolla.
Järjestys siis ei liittyisi siihen, kuinka kaukana kiteen osaset ovat toisistaan, sillä vaikka niiden etäisyys pienenee, systeemin mahdollisten erilaisten tilojen määrä pysyy samana (kun edelleen pysytään 0 K:ssa)?

Vertailun vuoksi: Jos sama kide puristettaisiin kasaan korkeammassa lämpötilassa, entropia pienenisi, koska atomeilta riistetään vapaus saavuttaa kaikki ne tilat, joissa ne tuossa lämpötilassa muuten olisivat?

Pahoittelen etten osaa keskustella asiasta asiallisemmin käsittein, noista opinnoista on pitkä aika.

Vierailija
Juffe
Kiitos vastauksistanne.
Voiko tuon ymmärtää niin, että kiteen puristuessa kokoon sen atomien keskinäiset asemat pysyvät samana, eikä järjestyksen määrä siten enää muutu suuntaan eikä toiseen. Entropia olisi siksi edelleen sama, eli nolla.
Järjestys siis ei liittyisi siihen, kuinka kaukana kiteen osaset ovat toisistaan, sillä vaikka niiden etäisyys pienenee, systeemin mahdollisten erilaisten tilojen määrä pysyy samana (kun edelleen pysytään 0 K:ssa)?

Entropia ei kuvaa systeemin järjestystä reaaliavaruudessa, vaan nimenomaan systeemille mahdollisten mikrotilojen lukumäärää. Mikäli systeemin sisäenergia on täsmälleen vakio, entropia saadaan kvanttimekaanisesti lausekkeesta S=ln(N!), missä N on makroskooppisesti ekvivalenttien mikrotilojen lukumäärä. Kun tila on yksikäsitteinen (systeemin perustila), N=1 ja S=0.

Ajatellaan esimerkiksi bosonien muodostamaa ideaalikaasua laatikossa. Kun systeemin lämpötilaa lasketaan, kaikki bosonit pyrkivät perustilaan. Systeemin perustila ei ole se, että kaikki bosonit olisivat samassa pisteessä reaaliavaruudessa, vaan että jokaikisen hidun liike-energia on nolla. Tällöin mikrotila on yksikäsitteisesti määrätty, ja entropia on nolla. Kuitenkin bosonit voivat olla reaaliavaruudessa ihan miten sekaisin tahansa, eikä entropia niiden järjestystä muuttamalla miksikään enää muutu. Eli: entropia ei kuvaa järjestystä reaaliavaruudessa, vaan mikrotilojen lukumäärää.

Olisi tähän varmasti yksinkertaisemmankin esimerkin keksinyt, mutta tuo nyt tuli ensimmäisenä mieleen

Vierailija
deriva
Juffe
Kiitos vastauksistanne.
Voiko tuon ymmärtää niin, että kiteen puristuessa kokoon sen atomien keskinäiset asemat pysyvät samana, eikä järjestyksen määrä siten enää muutu suuntaan eikä toiseen. Entropia olisi siksi edelleen sama, eli nolla.
Järjestys siis ei liittyisi siihen, kuinka kaukana kiteen osaset ovat toisistaan, sillä vaikka niiden etäisyys pienenee, systeemin mahdollisten erilaisten tilojen määrä pysyy samana (kun edelleen pysytään 0 K:ssa)?

Entropia ei kuvaa systeemin järjestystä reaaliavaruudessa, vaan nimenomaan systeemille mahdollisten mikrotilojen lukumäärää. Mikäli systeemin sisäenergia on täsmälleen vakio, entropia saadaan kvanttimekaanisesti lausekkeesta S=ln(N!), missä N on makroskooppisesti ekvivalenttien mikrotilojen lukumäärä. Kun tila on yksikäsitteinen (systeemin perustila), N=1 ja S=0.

Ajatellaan esimerkiksi bosonien muodostamaa ideaalikaasua laatikossa. Kun systeemin lämpötilaa lasketaan, kaikki bosonit pyrkivät perustilaan. Systeemin perustila ei ole se, että kaikki bosonit olisivat samassa pisteessä reaaliavaruudessa, vaan että jokaikisen hidun liike-energia on nolla. Tällöin mikrotila on yksikäsitteisesti määrätty, ja entropia on nolla. Kuitenkin bosonit voivat olla reaaliavaruudessa ihan miten sekaisin tahansa, eikä entropia niiden järjestystä muuttamalla miksikään enää muutu. Eli: entropia ei kuvaa järjestystä reaaliavaruudessa, vaan mikrotilojen lukumäärää.

Olisi tähän varmasti yksinkertaisemmankin esimerkin keksinyt, mutta tuo nyt tuli ensimmäisenä mieleen

jaa
kerropa miksi epäpuhtaasta aineesta muodostuneen epätäydellisen kiteen
entropia ei ole nolla lämpötilassa nolla

kun ei ilmeisesti ole, termodynamiikan kolmannen säännön mukaan

Vierailija
Juffe
Kiitos vastauksistanne.

Aivan ei vielä auennut, miksi entropia ei enää vähenisi? Voiko tuon ymmärtää niin, että kiteen puristuessa kokoon sen atomien keskinäiset asemat pysyvät samana, eikä järjestyksen määrä siten enää muutu suuntaan eikä toiseen. Entropia olisi siksi edelleen sama, eli nolla.
Järjestys siis ei liittyisi siihen, kuinka kaukana kiteen osaset ovat toisistaan, sillä vaikka niiden etäisyys pienenee, systeemin mahdollisten erilaisten tilojen määrä pysyy samana (kun edelleen pysytään 0 K:ssa)?

Vertailun vuoksi: Jos sama kide puristettaisiin kasaan korkeammassa lämpötilassa, entropia pienenisi, koska atomeilta riistetään vapaus saavuttaa kaikki ne tilat, joissa ne tuossa lämpötilassa muuten olisivat?

Pahoittelen etten osaa keskustella asiasta asiallisemmin käsittein, noista opinnoista on pitkä aika.

no ainaskin molekyylit työntyvät tilaan missä ei ennen ollut molekyylejä

siis niinkun työntyvät sisäänpäin kiteen sisäiseen avaruuteen

Vierailija

Syvennyin hetkeksi vanhoihin luentomuistiinpanoihin, ja nyt asia alkaa selkiytyä. On se kummaa, miten tieteelliset opit avautuvat ihan eri tavalla kun löytyy joku käytännön (no, "käytännön" ) kysymys johon niitä voi soveltaa.

Kolme esillä ollutta kysymystä lyhyine vastauksineen:
-Miksi 0 K:ssa täydellisen kiteen entropia ei enää pienene, jos se puristetaan kasaan?
Vastaus: Statistisessa termodynamiikassa entropia määritellään yhtälöllä S=k lnW. Kuten Deriva sanoi, systeemin mahdollisten mikrotilojen lukumäärä on jo minimissään (W=1) eikä molekyylien läheneminen enää muuta sitä.

-Miksi epätäydellisen kiteen entropia ei ole nolla 0 K:ssa?
Vastaus: Molekyylien erisuuntaiset orientoitumiset aiheuttavat sen , että mahdollisia mikrotiloja on enemmän kuin yksi (W>1). Kyseessä on nk. jäännösentropia.

-Miksi kiteen entropia pienenee, jos se puristetaan kasaan korkeammassa lämpötilassa ?(Huom. itse asiassa en ole täydellisen varma, että se todellakin pienenee, mutta luullakseni.)
Vastaus: Molekyylien liikkeen eri vapausasteet tuovat kokonaisentropiaan omat komponenttinsa. Ainakin etenemisliikkeeseen liittyvä komponentti on riippuvainen hiukkasten käytettävissä olevasta tilavuudesta, joka siis pienenee aineen puristuessa kasaan. Tämä tieto tosin koskee kaasuja, mutta oletan, että jotakin samanlaista tapahtuu myös kiinteissä aineissa.

Uusimmat

Suosituimmat