Seuraa 
Viestejä1473
Liittynyt6.6.2009

Jos ajatellaan vaikkapa vesimolekyyliä mallinnettavan mekaanisena systeeminä, lienee yksinkertaisinta kytkeä kaksi pistemäistä massakappaletta (vedyt) massattomilla jousilla kolmanteen massiivisempaan (happi). Jouset omaisivat jäykkyyttä sekä niiden venymistä että taipumista vastaan ja olisivat juurestaan 104,3° kulmassa keskenään.

Happiatomin momenttitasapaino on
M1+M2=(J+J1+J2)*a,
missä M1 ja M2 ovat vetyatomien happiatomiin kohdistamat vääntömomentit, J, J1 ja J2 happiatomin ja vetyjen hitausmomentit ja a kulmakiihtyvyys. Mikä on happiatomin hitausmomentti?

Happiatomihan ei ole mikään kiinteä kappale, vaan tiivis atomiydin, jota ympäröivät elektroniorbitaalit. Orbitaalit eivät taida olla tangentiaalisesti kytketyt ytimeen, ainoastaan radiaalisesti? Elektroniorbitaaleilla sen sijaan on keskinäiset tangentiaaliset kytkentänsä - pyrkiväthän hybridisoituneet O-H-sidosorbitaalitkin edellämainittuun tasapainokulmaan. Lieneekin syytä tehdä malliin seuraava korjaus: happiatomia vastaavaa massakappaletta ympäröi kiinteä kitkattomasti kiertyvä kehä, johon O-H-sidoksia vastaavat jouset on kiinnitetty juurestaan 104,3° keskinäiseen kulmaan kiinteästi, ja että tällä kehällä on jokin hitausmomentti.

Mistähän hatusta vetäisisin tuon hitausmomentin? Orbitaalien yli integroimalla sen kai periaatteessa saisi, kunhan olettaa ne yhdeksi kiinteäksi kappaleeksi. Mutta tuskin esimerkiksi pallosymmetrinen 1s-orbitaali paljoa vaikuttaa sidosorbitaalien kiertymiseen. Onko hakemani hitausmomentti käytännössä sidosorbitaalien hitausmomentti?

Pohjustuksena että olisi kiva vähän simuloida kovalenttisia molekyylejä. Onhan tuo happiatomin hitausmomentti varmasti merkityksetön vetyatomien hitausmomentteihin verrattuna, mutta akateemisessa mielessä kiinnostaa.

Kiitos!

Kommentit (5)

hmk
Seuraa 
Viestejä998
Liittynyt31.3.2005

Järkevintä lienee laskea vesimolekyylin hitausmomentit massakeskipisteen suhteen. Pikainen molekyylimallinnus Gaussian03 -ohjelmistolla teoriatasolla B3LYP/6-31G(d) antaa vesimolekyylin atomien koordinaateiksi massakeskipisteen suhteen:

[code:3gae7ybr]---------------------------------------------------------------------
Center Atomic Atom Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
---------------------------------------------------------------------
1 8 O 0.000000 0.000000 0.119720
2 1 H 0.000000 0.761560 -0.478879
3 1 H 0.000000 -0.761560 -0.478879
---------------------------------------------------------------------[/code:3gae7ybr]

Tuossa koordinaatit on annettu Ångstömeissä, ja akselien suunnat ovat molekyylin ns. pääakseleita. Pääakselikoordinaatistossa hitausmomenttitensori on diagonaalinen, ja sen diagonaalialkiot ovat molekyylin hitausmomentit x-, y-, ja z-akselien suhteen. Itse käytän hitausmomentille yleensä symbolia I, mutta jos käytetään sinun notaatiosi mukaisesti symbolia J, saadaan diagonaalialkioiksi:

[code:3gae7ybr]J_x = SUM m_i (Y_i^2 + Z_i^2)
J_y = SUM m_i (X_i^2 + Z_i^2)
J_z = SUM m_i (X_i^2 + Y_i^2)

J = diag(J_x,J_y,J_z)[/code:3gae7ybr]

Noissa kaavoissa _i on summausindeksi, ja se käy läpi yllä olevan taulukon "Center numberit". X, Y, Z ovat taulukossa annetut koordinaatit atomille _i, ja m sen massa. Hitausmomentit voi siis laskea hyvällä tarkkuudella olettamalla koko atomin massan olevan keskittynyt (pistemäiseen) ytimeen. Huomaa myös, että happiatomi ei ole tarkalleen molekyylin massakeskipisteessä, vaikka se lähellä sitä onkin.

Kun hitausmomenttitensori J on laskettu, voidaan laskea hitausmomentti mielivaltaisen massakeskipisteen kautta kulkevan pyörimisakselin n suhteen kaavalla

[code:3gae7ybr]J_n = (n|J n)[/code:3gae7ybr]

missä n on pyörimisakselin suuntainen yksikkövektori ja (x|y) on vektorien x ja y pistetulo (sisätulo).

VIITTEET:
http://www.gaussian.com/ , http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm
http://en.wikipedia.org/wiki/Moment_of_inertia , http://en.wikipedia.org/wiki/Moment_of_ ... tia_tensor

In so far as quantum mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics. -- H. Eyring

petsku
Seuraa 
Viestejä1473
Liittynyt6.6.2009

Niin, eihän pisteen, jonka suhteen momentit tarkastellaan, tietysti ole pakko olla happiatomin ytimessä...

Mutta jos vesimolekyylin hitausmomentti lasketaan noin summana yksittäisten atomien hitausmomenteista molekyylin massakeskipisteen suhteen, niin eikös tuossa oleteta jäykkä rakenne? Haluaisin mallintaa dynaamisesti elastisin sidoksin varustettuja molekyylejä: Jos ajatellaan vaikkapa vesimolekyyli lepoon ja kiertokampi asennetuksi happiatomin keskipisteen läpi kohtisuoraan molekyylin tasoa nähden, niin veivattaessa kammesta eivät ajanhetkellä nolla vetyatomit vielä mitenkään hidasta kulmakiihtyvyyttä, koska sidokset ovat massattomat jouset ja vetyatomit eivät nollakiertymällä massansa hitaudesta johtuen vielä kohdista minkäänlaista kampeamiselle vastakkaista vääntömomenttia noiden sidosten väiltyksellä. Vastaavasti, mikäli jompaan kumpaan vetyyn sattuisi osumaan jokin impulssi, eivät elastisessa molekyylissä happi, ja sen välityksellä toinen vety, vielä osumahetkellä kohdistaisi vastusta liikkeelle tai rotaatiolle.

Lisäksi mainitsen jo sen, että tavoitteenani on pyöritellä monimutkaisempaakin molekyyliä kuin vain vesimolekyylejä.

Neutroni
Seuraa 
Viestejä30876
Liittynyt16.3.2005
petsku
Mutta jos vesimolekyylin hitausmomentti lasketaan noin summana yksittäisten atomien hitausmomenteista molekyylin massakeskipisteen suhteen, niin eikös tuossa oleteta jäykkä rakenne?



Hitausmomentti on jäykän kappaleen ominaisuus.

Haluaisin mallintaa dynaamisesti elastisin sidoksin varustettuja molekyylejä: Jos ajatellaan vaikkapa vesimolekyyli lepoon ja kiertokampi asennetuksi happiatomin keskipisteen läpi kohtisuoraan molekyylin tasoa nähden, niin veivattaessa kammesta eivät ajanhetkellä nolla vetyatomit vielä mitenkään hidasta kulmakiihtyvyyttä, koska sidokset ovat massattomat jouset ja vetyatomit eivät nollakiertymällä massansa hitaudesta johtuen vielä kohdista minkäänlaista kampeamiselle vastakkaista vääntömomenttia noiden sidosten väiltyksellä.



Tuossa tapauksessa yksinkertainen hitausmomenttimalli on riittämätön. Molekyylien rakenteita on taulukoitu paljon, ja jousien pituudet ja kulmat on helppo laskea. Noiden approksimatiivisten jousien jousivakioita voinee lähteä selvittämään värähtelyspektreistä. Ne voi laskea elektronitiloistakin, mutta se on karua puuhaa, jossa supertietokone on "ihan kiva" apu.

Lisäksi mainitsen jo sen, että tavoitteenani on pyöritellä monimutkaisempaakin molekyyliä kuin vain vesimolekyylejä.



Klassisestiko aiot? Se ei ole kovin totuudenmukaista. Jos taas haet visuaalista kauneutta, voinet arpoa ne jousivakiot kokeilemalla miten molekyylit hytkyvät siististi.

petsku
Seuraa 
Viestejä1473
Liittynyt6.6.2009
Neutroni
petsku
Mutta jos vesimolekyylin hitausmomentti lasketaan noin summana yksittäisten atomien hitausmomenteista molekyylin massakeskipisteen suhteen, niin eikös tuossa oleteta jäykkä rakenne?



Hitausmomentti on jäykän kappaleen ominaisuus.

Alotusviestissäni pyrin kuvailemaan alkeellisen mekaanisen molekyylimallini, jonka yksittäisiä atomeita kuvaaville massakappaleille sitä hitausmomenttia kaipasinkin, en koko molekyylille. En sitten tiedä, pitäisikö vain valita mahdollisimman pieni arvo, joka ei kuitenkaan johda kohtuuttomaan värähtelytaajuuteen.

Neutroni
Haluaisin mallintaa dynaamisesti elastisin sidoksin varustettuja molekyylejä: Jos ajatellaan vaikkapa vesimolekyyli lepoon ja kiertokampi asennetuksi happiatomin keskipisteen läpi kohtisuoraan molekyylin tasoa nähden, niin veivattaessa kammesta eivät ajanhetkellä nolla vetyatomit vielä mitenkään hidasta kulmakiihtyvyyttä, koska sidokset ovat massattomat jouset ja vetyatomit eivät nollakiertymällä massansa hitaudesta johtuen vielä kohdista minkäänlaista kampeamiselle vastakkaista vääntömomenttia noiden sidosten väiltyksellä.



Tuossa tapauksessa yksinkertainen hitausmomenttimalli on riittämätön. Molekyylien rakenteita on taulukoitu paljon, ja jousien pituudet ja kulmat on helppo laskea. Noiden approksimatiivisten jousien jousivakioita voinee lähteä selvittämään värähtelyspektreistä. Ne voi laskea elektronitiloistakin, mutta se on karua puuhaa, jossa supertietokone on "ihan kiva" apu.

Mikäli edes pyrin todenmukaisilla arvoilla leikkimiseen, niin katson jostakin infrapunaspektroskopian alan taulukosta noita eri sidosten värähtelyn aaltolukuja ja kalibroin myös niiden pohjalta jousivakioita. Muistaakseni infrapunaspektroskopia kuitenkin tutkii lähinnä sidosten taipumisvärähtelymoodeja, joten pituussuuntaisia jousivakion arvoja pitää kalibroida muiden lähteiden avulla.

Neutroni
Lisäksi mainitsen jo sen, että tavoitteenani on pyöritellä monimutkaisempaakin molekyyliä kuin vain vesimolekyylejä.



Klassisestiko aiot? Se ei ole kovin totuudenmukaista. Jos taas haet visuaalista kauneutta, voinet arpoa ne jousivakiot kokeilemalla miten molekyylit hytkyvät siististi.

Klassisesti, ja "sinnepäin" riittää minulle - jostakin on lähdettävä liikkeelle. Leikkiessä sitten selviää, kiinnostaako hakea realistisia arvoja tai parantaa malleja. Olen käynyt Aalto-yliopiston teknillisen fysiikan laitoksen kurssin, jossa käsiteltiin joitakin modernin fysiikan probleemoja laskennallisesti, joten silläkin kokemuksella älyän jo pysyä karvalakkimalleissa (varsinkin kun en itse ole fyysikko!).

Tosin olisi kylläkin mielenkiintoista esimerkiksi hiilinanoputkista, grafeenista ja fullereeneistä koostuvia rakenteita pyöritellä. Hiilinanoputkien värähtelytaajuuksia ja kimmomoduulin (ehkä jousivakio olisi parempi termi tässäkin?) arvoja löytyy kirjallisuudesta, joten sitäkin kautta, joskin laskennallisesti raskaammin , saa yksittäisten sidosten jousivakioita kalibroitua.

Sivuhuomautuksena, että muinoin jo hiilinanoputkia mallintelin (tai jotakin niiden kaltaista, en lukuarvoista vielä pahemmin piitannut, matematiikan saaminen ensin kuntoon oli tärkeämpää, parametrit on helppo päivittää jälkikäteen), mutta hiiliatomien väliset sidokset eivät olleet kovalenttiset. Käytin yksinkertaisia vain-etäisyysriippuvaisia jousivoimia atomien välillä. Hiilinanoputken seinämässä hiiliatomi on sitoutunut kolmeen lähimpään hiileen - minun ohjelmassani kytkin noiden kolmen lisäksi lujittavat jouset myös kolmeen seuraavaksi lähimpään. Sotkinpa mukaan Van der Waalsin voiman kaltaisen vuorovaikutuksen sekä lyhyen etäisyyden repulsionkin, ja ihmettelin kun toisesta päästään kiinnitetyt nanoputket painuivat yhteen. Tätä olisi mukava päivittää.

petsku
Seuraa 
Viestejä1473
Liittynyt6.6.2009

Onhan minulla aikaa, joten näytän minkälaista karvalakkimallia ajattelin, jos joku jaksaa siitä tolkkua ottaa. Kuvassa alla on esitetty mekaaninen mallini kovalenttiselle sidokselle kahden atomin välillä. Mustat pallot ovat atomeja vastaavat massakappaleet, joilla on myös jokin hitausmomentti. Siniset viivat ovat atomeista lähtevät jäykät ja massattomat varret, joita kullakin atomilla on yksi per sidos. Punaiset viivat osoittavat atomien poikkeamat niiden tasapainoasemista varsien päistä. Vihreät ja violetit viivat ovat näiden poikkeamien radiaaliset ja tangentiaaliset komponentit.

Atomien ja varsien välillä vallitsee jousivoima, joka on verrannollinen poikkeaman radiaalisen ja tangentiaalisen komponentin lineaarikombinaatioon. Siis pitkittäis- ja poikittaissuuntaan on omat jousivakionsa. Muodostin tuolle seuraavan tilaesityksen:

(1) Sijainnin muutos on tietysti nopeus.
(2) Nopeuden muutos, eli kiihtyvyys, on voima jaettuna massalla. Summausindeksi käy läpi kaikki tarkasteltavan atomin sidokset ja pilkullinen sekä pilkuton voima kumpuavat sidoksen kahdesta jousivoimasta.
(3 & 4) Jousivoimat ovat summa radiaalisesta ja tangentiaalisesta komponentista.
(5 - 8 ) Nämä komponentit ovat vakiokertoimilla kerrotut atomien radiaaliset tai tangentiaaliset poikkeamat tasapainoasemistaan.
(9 & 11) Radiaaliset poikkemat ovat kokonaispoikkeamien projektiot varren suunnan ja pituuden osoittaville sidosvektoreille.
(10 & 12) Tangentiaaliset poikkeamat ratkeavat kokonaispoikkeamien ja radiaalisien poikkeamien avulla.
(13 & 14) Kokonaispoikkeamat saadaan tarkasteltavan ja i:nnen sidosatomin sijaintien sekä näiden sidosvektorien avulla.
(15 & 16) Sidosvektori on varren suuntayksikkövektori kerrottuna sidoksen pituudella.
(17) i:nnen sidosvektorin muutos on kulmanopeuden ja sidosvektorin ristitulo.
(18) Kulmanopeuden muutos, eli kulmakiihtyvyys, on momenttien summa jaettuna atomin hitausmomentilla. Summa läpikäy jälleen kaikki atomin sidokset, mutta sidoksen toinen (pilkullinen) jousivoima ei kykene aiheuttamaan momenttia.

Ja tuolle J:lle siis hain jotakin järkevää arvoa ja ylipäänsä fysikaalista perustelua - voiko sen ajatella joidenkin elektroniorbitaalien hitausmomenttina vai kiertävätkö sidokset ydintäkin mukanaan. Vaikkei klassinen mekaniikka enää täysin pädekään, niin kai tuohon jonkun arvon voi arpoa?

Suosituimmat

Uusimmat

Uusimmat

Suosituimmat