metaanin molekyyliorbitaalit

Seuraa 
Viestejä45973
Liittynyt3.9.2015

Tietääkö joku metaanin molekyyliorbitaalien energioita tai lähdettä mistä ne löytyisivät?

Kommentit (2)

hmk
Seuraa 
Viestejä867
Liittynyt31.3.2005
kiltanen
Tietääkö joku metaanin molekyyliorbitaalien energioita tai lähdettä mistä ne löytyisivät?

Pienellä nettisurffailulla löysin seuraavat arvot (laskettu menetelmällä MP2/6-311G**, yksikkönä elektronivoltti):
orbitaali1: -304.85
orbitaali2: -25.64
orbitaali3: -14.81
orbitaali4: -14.81
orbitaali5: -14.81.

Järkevyystarkastelu? Koska metaanissa on 10 elektronia, ja kullekin MO:lle mahtuu kaksi elektronia, niin miehitettyjä MO:ita pitäisi olla viisi (OK, sopusoinnussa yo. listan kanssa). Lisäksi metaanin ensimmäinen ionisaatiopotentiaali on kokeellisesti n. 14.4 eV (OK, sopusoinnussa lasketun HOMO-energian -14.81 eV kanssa). Yksielektronisen ionin, jonka Z=6 (vastaten hiiltä), alimman energiatason energia saadaan vedynkaltaisen atomin Schrödingerin yhtälöstä, ja se on Z^2*(-13.6eV) = -490 eV: tämä on samaa suuruusluokkaa kuin yllä laskettu core-orbitaalin energia, joten tämäkin tarkastus on OK. Eli varmaankin em. arvot ovat ihan luotettavia.

Pitää kuitenkin huomata, että ab initio -laskujen antamat "kanoniset" MO:t ovat yleensä delokalisoituneet yli koko molekyylin, eivätkä muistuta orgaanisen kemian kirjoissa usein esitettyjä "lokalisoituneita" MO:ita, jotka metaanin tapauksessa ovat 4 kpl sigma-tyyppisiä C--H sidosorbitaaleja sekä yksi hiilen core-orbitaali. Metaanin tetraedri-symmetrian takia em. neljä sidosorbitaalia ovat identtisiä, joten yo. listan energia-arvot osoittavat, että kanoniset MO:t (CMO) eivät vastaa näitä (yllä ainoastaan 3 MO:ta ovat energeettisesti identtisiä). CMO:t voidaan kuitenkin muuntaa lokalisoituneiksi orbitaaleiksi; usein käytetään ns. Natural Bond Orbital -menetelmää (NBO).

Edit: kuvia em. viidestä orbitaalista löytyy esim. sivulta:
http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/im ... thane.html
(MO:t 3-5 yllä vastaavat linkin orbitaaleja 3a-3c)

In so far as quantum mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics. -- H. Eyring

hmk
Seuraa 
Viestejä867
Liittynyt31.3.2005

Pistin tuossa vielä tietokoneen laskemaan perustilaisen metaanin molekyyliorbitaalien (MO) energiat. Käytin hieman kevyempää teoriatasoa [Hartree-Fock, kantajoukolla 6-31G(d,p)] kuin millä edellisen viestin energiat oli laskettu, mutta tein lisäksi NBO-analyysin.

Miehitettyjen CMO:iden energiat olivat (eV):
CMO1: -304.75
CMO2: -25.86
CMO3: -14.92
CMO4: -14.92
CMO5: -14.92

Eli aikas lähellä niitä, mitä netissä oli annettu. NBO-analyysissä seuraavat lokalisoidut orbitalit oli miehitetty (BD = sigma-tyyppinen bonding orbital, sp3(C) = hiilen sp3-tyyppinen hybridiorbitaali, 1s(H) = vedyn 1s orbitaali):
NBO1 = BD(C--H1) = 0.78*sp3(C) + 0.63*1s(H1): -18.55 eV
NBO2 = BD(C--H2) = 0.78*sp3(C) + 0.63*1s(H2): -18.55 eV
NBO3 = BD(C--H3) = 0.78*sp3(C) + 0.63*1s(H3): -18.55 eV
NBO4 = BD(C--H4) = 0.78*sp3(C) + 0.63*1s(H4): -18.55 eV
NBO5 = core(C) = 1s(C): -301.01 eV.

Kaikilla em. orbitaaleilla oli n. 2 elektronia. Kuten näkyy, NBO:t vastaavat kemistien käyttämää tapaa kuvata atomien sitoutumista molekyylissä: listassa on neljä identtistä sidosorbitaalia, joista kukin vastaa hiilen ja jonkin vedyn välistä sidosta. Sidosorbitaalit muodostuvat hiilen sp3-tyyppisen hybridiorbitaalin ja vedyn s-orbitaalin superpositiosta (vastaten orgaanisen kemian kirjoissa annettuja kuvia). CMO:t puolestaan lienevät enemmän fyysikoiden/spektroskopistien kamaa. Muistan kuulleeni, että metaanin elektronispektrissä(?) todellakin näkyy sekä luokkaa 14 eV että 26 eV olevia piikkejä.

In so far as quantum mechanics is correct, chemical questions are problems in applied mathematics. -- H. Eyring

Uusimmat

Suosituimmat